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磷酸亞鐵鋰生產工藝路線

發布時間:2014-07-29    閱覽次數:2495 次  
高溫固相法是磷酸鐵鋰生產的主要方法,也是最成熟的方法,通常以鐵鹽(如草酸亞鐵FeC2O4·2H O)、磷酸鹽(如磷酸氫二銨(NH4)2HPO4 )和鋰鹽(如碳酸鋰Li2CO3)為原料,按化學計量比充分混勻後,在惰性氣氛中先經過較低溫預分解,再經高溫焙燒,研磨粉碎製成。
高溫固相法
高溫固相法是磷酸鐵鋰生產的主要方法,也是最成熟的方法,通常以鐵鹽(如草酸亞鐵FeC2O4·2H O)、磷酸鹽(如磷酸氫二銨(NH4)2HPO4 )和鋰鹽(如碳酸鋰Li2CO3)為原料,按化學計量比充分混勻後,在惰性氣氛中先經過較低溫預分解,再經高溫焙燒,研磨粉碎製成。
優點:高溫固相合成法操作及工藝路線設計簡單,工藝參數易於控製,製備的材料性能穩定,易於實現工業化大規模生產。
缺點:①粉體原料需要長時問的研磨混合,且混合均勻程度有限,摻雜改性效果較差;②要求較高的熱處理溫度和較長的熱處理時間,能耗大;③產物在組成、結構、粒度分布等方麵存在較大差別,易出現Fe的雜質相;④材料電化學性能不易控製;⑤采用的草酸亞鐵比較貴,材料製造成本較高;反應時需要大量的惰性保護氣體,惰性氣體成本較高;⑥同時燒結過程中會產生氨氣、水、二氧化碳,他們在爐膛內經過冷卻的過程時會產生碳酸氫銨晶體顆粒而造成產品的汙染。此外,氨氣的產生不利於環保,應進一步增加尾氣處理設備。
 
碳熱還原法
碳熱還原法也是高溫固相法中的一種,是比較容易工業化的合成方法,多數以磷酸二氫鋰、三氧化二鐵或四氧化三鐵、蔗糖為原料,均勻混合後,在高溫和氬氣或氮氣保護下焙燒,碳將三價鐵還原為二價鐵,也就是通過碳熱還原法合成磷酸鐵鋰。
優點:解決了在原料混合加工過程中可能引發的氧化反應,使合成過程更為合理,同時改善了材料的導電性。
缺點:反應時間相對過長,溫度難以控製,產物一致性要求的控製條件更為苛刻,難以適應工業化生產。
 
水熱合成法
水熱合成法屬於濕法範疇,它是以可溶性亞鐵鹽、鋰鹽和磷酸為原料,在水熱條件下直接合成LiFePO4 ,由於氧氣在水熱體係中的溶解度很小,水熱體係為LiFePO4 的合成提供了優良的惰性環境。
優點:水熱法可以在液相中製備超微細顆粒,原料可以在分子級混合。具有物相均勻、粉體粒徑小以及操作簡便等優點,且具有易量產、產品批量穩定性好、原料價廉易得的優點。同時生產過程中不需要惰性氣氛。
缺點:水熱合成法製備的產物結構中常常存在著鐵的錯位,生成了亞穩態的FePO4 ,影響了產物的化學及電化學性能。同時也存在粒徑不均勻、物相不純淨、設備投資大(耐高溫高壓反應器的設計製造難度大,造價也高)或工藝較複雜的缺點。
 
溶膠一凝膠合成法
溶膠一凝膠合成法是以鐵的醇鹽、鋰鹽和磷酸鹽為原料,以有機物為螯合物、醇作為溶劑,製備均質的溶膠凝膠,經幹燥後,於300~800℃ 煆燒數小時便可得到磷酸鐵鋰。
優點:前驅體溶液化學均勻性好(可達分子級水平)、凝膠熱處理溫度低、粉體顆粒粒徑小且分布窄、粉體燒結性能好、反應過程易於控製、設備簡單。
缺點:幹燥收縮大、合成周期較長,同時製備的過程複雜,條件苛刻,成本高,所以工業化生產難度較大。此外金屬醇鹽價格昂貴,且醇鹽的常用溶劑通常有毒。
 
液相共沉澱法
液相共沉澱法是先用氧化劑氧化Fe(Ⅱ)化合物製備FePO4 ,再用LiI還原製備LiFePO4 ,經熱處理後得到LiFePO4 晶體。在生產階段,特別是共沉澱階段要注意防止Fe。 的氧化問題,另外控製溶液的pH值是獲得純相橄欖石的一個關鍵技術。
優點:具有活性大、粒度小且粒度分布均勻等特點,除此之外還可以降低熱處理溫度,縮短熱處理時間,減少能耗。
缺點:此方法也因不同原料要求具有相似的水解或沉澱條件而限製了原料的選擇範圍,影響了其實際應用。一般采用H2O2、LiI和抗壞血酸等原料,不但原料選擇範圍較窄,而且增加了產品的成本和生產工藝的複雜程度。
 
微波合成法
以鋰鹽、磷酸鹽、鐵鹽為原料,采用氫氣保護,快速容易的製備了電化學性能良好的磷酸鐵鋰。
優點:具有反應時間短(3~10 min)、能耗低、合成效率高、顆粒均勻等優點。同時生產過程中利用活性炭吸收微波後產生的還原性氣氛迅速加熱前驅體,省去了通人惰性氣體的過程。
缺點:反應原料磷酸鹽選用磷酸二氫銨,不可避免的反應過程中會有氨氣產生,不利於環保,隻有通過尾氣處理,同時增加工藝的複雜性;再者,生產過程難以控製,設備投入較大,也難以進行工業化生產。另外,氧化還原技術、放電等離子燒結技術、噴霧熱分解技術和脈衝激光沉積技術也用於LiFePO4的合成。但是受到設備的限製,難以實現噸級批量的工業化生產。即使能小批量生產,成本也相對較高。
 
上述對比發現,液相法合成是在分子水平上均勻混合反應,具有產物的批次穩定、容易控製、合成路線易於調整、反應物可選擇範圍廣等優點。但是製備工藝複雜或設備要求較高等原因,難以進行規模化生產。
 
現磷酸鐵鋰生產基本上還是采用固相法和碳熱還原法兩種,如美國的A123和加拿大的Phostech公司采用固相法,美國的Valence公司采用碳熱還原法。
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